Question

18．H₂C₂O₄•2H₂O（草酸，二元弱酸）和邻苯二甲酸氢钾均可作为标定NaOH溶液浓度的基准物质，从而获得NaOH标准溶液．
（1）在水溶液中H₂C₂O₄的电离方程式为H₂C₂O₄═HC₂O₄^-+H⁺和HC₂O₄^-═C₂O₄^2-+H⁺
（2）用0.1mol•L^-1NaOH溶液滴定0.1mol•L^-1草酸溶液的滴定曲线如图所示．
①滴定过程中从X点到Y点，反应的离子方程式为HC₂O₄^-+OH^-=C₂O₄^2-+H₂O
②用NaOH溶液滴定至过量，整个过程锥形瓶里溶液中水的电离程度d（填序号）．
a．始终减小      b．始终增大       c．先减小后增大       d．先增大后减小
③X点时，c（Na⁺）-c（C₂O₄^2-）=c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-） （选填：＞、＜或=）；
Y点时，c（OH^-）-c（H⁺）＞c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-） （选填：＞、＜或=）．
（3）某同学用邻苯二甲酸氢钾（ ，摩尔质量为204g•mol^-1，易溶于水的固
体，水溶液呈弱酸性）标定NaOH溶液，主要实验步骤如下：
步骤Ⅰ．准确称取0.4896g邻苯二甲酸氢钾于锥形瓶中，用少量温水溶解
Ⅱ．加入1～2滴酚酞作指示剂
Ⅲ．用待定NaOH溶液滴定到终点
①判断达到滴定终点的方法是滴加最后一滴NaOH溶液时，锥形瓶中溶液变微红色，且半分钟内不褪色
②若滴定到终点消耗NaOH溶液为25.00mL，则该次滴定测得的NaOH溶液浓度为0.09600mol•L^-1
③下列情况会导致测得的NaOH溶液浓度偏大的是d（填序号）．
a．滴定管未用待定NaOH溶液润洗
b．滴定前滴定管尖端部分有气泡，滴定过程中消失
c．滴定后期用少量蒸馏水稀释锥形瓶中溶液
d．读数时，滴定前仰视滴定管刻度，滴定后平视滴定管刻度．

Answer 1

分析 （1）草酸是二元弱酸，分步电离；
（2）①草酸（H₂C₂O₄）为二元中强酸，第一次为氢氧化钠和草酸反应NaOH+H₂C₂O₄═NaHC₂O₄+H₂O，生成草酸氢钠，第二次滴定为草酸氢钠和氢氧化钠反应NaOH+NaHC₂O₄═Na₂C₂O₄+H₂O，生成草酸钠；
②酸、碱能抑制水的电离，酸性减弱，水的电离程度增大，当碱过量，抑制水的电离；
③根据物料守恒、电荷守恒判断，X点时溶液为NaHC₂O₄溶液，HC₂O₄^-离子水解、电离，Y点时为Na₂C₂O₄溶液；
（3）①根据指示剂在不同的酸碱性溶液显示不同的颜色判断；
②根据KHC₈H₄O₄+NaOH=KNaC₈H₄O₄+H₂O来解答；
③根据c（待测碱）=$\frac{V（标准）×c（标准）}{V（待测）}$来分析不当操作对V（标准）的影响，以此判断浓度的误差．

解答 解：（1）草酸是二元弱酸，在水溶液里存在两步电离，第一步电离程度大于第二步，其电离方程式分别为：H₂C₂O₄?HC₂O₄^-+H⁺、HC₂O₄^-?C₂O₄^2-+H⁺，
故答案为：H₂C₂O₄═HC₂O₄^-+H⁺，HC₂O₄^-═C₂O₄^2-+H⁺；
（2）①滴定过程中从X点到Y点，为草酸氢钠和氢氧化钠反应，离子反应为：HC₂O₄^-+OH^-=C₂O₄^2-+H₂O，
故答案为：HC₂O₄^-+OH^-=C₂O₄^2-+H₂O；
②用NaOH溶液滴定，开始溶液呈酸性，滴定过程中随着氢离子浓度减小，水的电离程度增大，当滴定完全后，NaOH溶液滴定至过量，溶液呈碱性，抑制水的电离，所以整个过程锥形瓶里溶液中水的电离程度使先增大后减小，
故答案为：d；
③X点时溶液为NaHC₂O₄溶液，HC₂O₄^-在溶液中发生电离与水解，存在平衡：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-，碳元素在溶液中存在形式有：HC₂O₄^-、H₂C₂O₄、C₂O₄^2-，根据物料守恒由c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），即c（Na⁺）-c（C₂O₄^2-）=c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-），Y点时为Na₂C₂O₄溶液，
根据电荷守恒有：c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）①，物料守恒由c（Na⁺）=2[c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）]②，将②代入①得c（OH^-）-c（H⁺）=c（H₂C₂O₄）+2c（HC₂O₄^-），所以c（OH^-）-c（H⁺）＞c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-），
故答案为：=；＞；
（3）①邻苯二甲酸氢钾为弱酸，酚酞在pH＜8时为无色，pH为8～10之间，呈浅红色，所以用待定NaOH溶液滴定到终点，当无色溶液变成微红色，且半分钟内不褪色，说明反应到终点，
故答案为：滴加最后一滴NaOH溶液时，锥形瓶中溶液变微红色，且半分钟内不褪色；
②0.4896gKHC₈H₄O₄的物质的量为$\frac{0.4896g}{204g/mol}$=0.0024mol，
KHC₈H₄O₄ +NaOH=KNaC₈H₄O₄+H₂O
1                        1
0.0024mol 0.025L×c（NaOH）
解得：c（NaOH）=0.09600 mol/L
故答案为：0.09600mol•L^-1；
③a．碱式滴定管量取NaOH溶液时，未进行润洗操作，导致NaOH溶液浓度降低，故a错误；
b．滴定前滴定管尖端部分有气泡，滴定终点时气泡消失，造成V（待测碱）偏大，根据c（待测碱）=$\frac{V（标准）×c（标准）}{V（待测）}$分析可知c（待测碱）偏小，故b错误；
c．滴定后期用少量蒸馏水稀释锥形瓶中溶液，标准液的物质的量不变，根据c（待测碱）=$\frac{V（标准）×c（标准）}{V（待测）}$分析可知，c（待测）不变，故c错误；
d．读数时，滴定前仰视滴定管刻度，滴定后平视滴定管刻度，造成V（待测碱）溶液体积偏小，根据c（待测碱）=$\frac{V（标准）×c（标准）}{V（待测）}$分析可知c（待测碱）偏大，故d正确．
故答案为：d．

点评 本题考查了酸碱混合的定性判断、离子浓度大小比较，题目难度中等，明确图象中酸碱混合时溶液中的溶质是解答本题的关键，注意掌握电荷守恒、原子守恒在判断离子浓度大小中的应用方法，试题培养了学生的灵活应用能力．