Question

【题目】氮的氧化物是造成大气污染的主要物质，研究氮氧化物间的相互转化及脱除具有重要意义。

I．氮氧化物间的相互转化

(1)已知2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)的反应历程分两步：

第一步 2NO(g)N2O2(g) （快速平衡）

第二步 N2O2(g) + O2(g) = 2NO2(g) （慢反应）

①用O2表示的速率方程为v(O2)=k1c2(NO)c(O2)；NO2表示的速率方程为v(NO2)=k2c2(NO)c(O2)，k1与k2分别表示速率常数，则=________。

②下列关于反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)的说法正确的是_________（填序号）。

A.增大压强，反应速率常数一定增大

B.第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能

C.反应的总活化能等于第一步和第二步反应的活化能之和

(2)2NO2(g)N2O4(g)(△H<0)，用分压（某组分的分压等于总压与其物质的量分数的积）表示的平衡常数KP与(T为温度)的关系如图。

①能正确表示lgKP与关系的曲线是________（填“a”或“b”）。

②298K时，在体积固定的密闭容器中充入一定量的NO2，平衡时NO2的分压为100kPa。已知KP =2.7×10－3 kPa－1，则NO2的转化率为__________。

II．烟气中氮氧化物的脱除

(3)以NH3为还原剂在脱硝装置中消除烟气中的氮氧化物。

主反应：4NH3(g)+4NO(g)+O2(g)= 4N2(g)+6H2O(g) △H1

副反应：4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g) △H2=－1267.1kJ/mol

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) △H3=－907.3 kJ/mol

①△H1＝____________。

②将烟气按一定的流速通过脱硝装置，测得出口NO的浓度与温度的关系如图1，试分析脱硝的适宜温度是______（填序号）。温度超过1000 ℃，NO浓度升高的原因是________。

a．<850℃ b．900~1000℃ c．>1050 ℃

(4)以连二亚硫酸盐(S2O42-)为还原剂脱除烟气中的NO，并通过电解再生，装置如图2。阴极的电极反应式为_________，电解槽中的隔膜为_______（填“阳”或“阴”）离子交换膜。

Answer 1

【答案】 B a 35%（或35.1%或35.06%） -1626.9 kJ/mol b 温度过高，NH3容易与氧气发生反应产生NO，使NO浓度升高。（或反应温度过高副反应发生程度变大，产生更多的NO）（若答温度过高主反应平衡逆向移动适当给分） 2SO32-+4H++2e-=S2O42-+2H2O 阳

【解析】

(1)①根据k1、k2与化学反应速率的关系计算分析；

②根据温度与活化能、反应速率的关系分析判断；

(2)①该反应的正反应为放热反应，升高温度，平衡向吸热的逆反应方向移动，越小，平衡常数减小；

②利用同温同体积，压强之比等于物质的量之比及分压等于总压乘以物质的量分数带入平衡常数表达式计算可得；

(3)①根据盖斯定律，将上述热化学方程式进行叠加，可得相应反应的热化学方程式，进而得到其反应热；

②脱硝效率越高，剩余的NO浓度越低，效果越好；

从温度与化学反应的产物关系及化学平衡移动分析判断；

(4)根据图中分析可知，离子交换膜允许阳离子H+通过，为阳离子交换膜，阴极区失去电子生成S2O42-。

(1) ①由于v(O2)=k1c2(NO)c(O2)，v(NO2)=k2c2(NO)c(O2)，k1与k2分别表示速率常数，则=，根据反应方程式2NO(g)+O2(g) =2NO2(g)可知：，所以；

②A.反应速率常数只与温度有关，若增大压强，反应温度不变，则反应速率常数不变，A错误；

B.第一步反应是快反应，说明反应的活化能低；第二步反应为慢反应，说明反应的活化能高，所以第一步反应的活化能小于第二步反应的活化能，B正确；

C.反应的总活化能由慢反应的活化能决定，对该反应来说，由第二步反应的活化能决定，C错误；

(2)①根据反应方程式2NO2(g)N2O4(g)(△H<0)可知：该反应的正反应为放热反应，升高温度，T增大，减小，升高温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，Kp减小，增大，平衡正向移动，Kp增大，所以表示Kp与关系的曲线是a；

②假设NO2开始投入的物质的量为1mol，转化率为x，用三段式计算

可逆反应2NO2(g)N2O4(g)(△H<0)，

n(开始) 1mol 0

n(改变) x 0.5x

n(平衡) 1-x 0.5x

同温同体积，压强之比等于物质的量之比，则P(NO2):P(N2O4)=(1-x):0.5x=100:P(N2O4)，则P(N2O4) =

因此，Kp==2.7×10－3 kPa－1，解之得x=0.35，所以NO2的平衡转化率为35.0%；

(3) ①4NH3(g)+4NO(g)+O2(g)=4N2(g)+6H2O(g) △H1

②4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g) △H2=－1267.1 kJ/mol

③4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) △H3=－907.3 kJ/mol

将②×2-①，整理可得4NH3(g)+5O2(g) = 4NO(g)+6H2O(g) △H3=2△H2-①=－907.3 kJ/mol，2×(－1267.1kJ/mol)-△H1=－907.3 kJ/mol，解得△H1=-1626.9 kJ/mol；

②根据图示可知在温度为900~1000℃时，出口的NO的残留浓度小，脱硝效率高，故合适选项是b；

温度超过1000 ℃，NO浓度升高的原因是在高温下会发生反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)，反应产生了NO，因此会导致NO的出口浓度高现象，并且该反应的正反应为放热反应，升高温度，主反应4NH3(g)+4NO(g)+O2(g)=4N2(g)+6H2O(g)化学平衡逆向移动，也会导致NO的浓度增大；

(4)由图中分析可知，离子交换膜允许阳离子通过，因此离子交换膜为阳离子交换膜，由图可知，阴极区通入液体主要含SO32-，流出主要含S2O42-，所以阴极区电极反应式为2 SO32-+4H++2e-=S2O42-+2H2O。