Question

【题目】工业上常利用CO2为初始反应物，合成一系列重要的化工原料。

（1）以CO2和NH3为原料合成尿素是利用CO2的成功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：

反应Ⅰ：2NH3(g)+CO2(g)NH2COONH4(s) △H1

反应Ⅱ：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)+H2O(g) △H2=+72.49kJ/mol

总反应：2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(s)+H2O(g) △H3=-86.98kJ/mol 请回答下列问题：

①根据8电子稳定构型，写出 CO(NH2)2的结构式_________________。

②反应Ⅰ的△H1=______________。

③在____（填“高温”或“低温”）情况下有利于反应Ⅱ的自发进行。

④一定温度下，在体积固定的密闭容器中按 n(NH3):n(CO2)=2:1 进行反应Ⅰ，下列能说明反应Ⅰ达到了平衡状态的是_______（填序号）。

A．混合气体的平均相对分子质量不再变化

B．容器内气体总压强不再变化

C．NH3与CO2的转化率相等

D．容器内混合气体的密度不再变化

（2）将CO2和H2按质量比25：3充入一定体积的密闭容器中，在不同温度下发生反应：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)。测得CH3OH的物质的量随时间的变化如下图。

①曲线Ⅰ、Ⅱ对应的平衡常数大小关系为K(Ⅰ)_____K(Ⅱ)（填“ >”“<”或“=”）。

②欲提高CH3OH的平衡产率，可采取的措施除改变温度外，还有__________________（任写两种）。

③一定温度下，在容积均为2L的两个恒容密闭容器中，按如下方式加入反应物，一段时间后达到平衡。

容器	甲	乙
反应物起始投入量	1molCO2、3molH2	a molCO2、bmolH2、cmolCH3OH(g)
		c mol H2O(g) (a、b、c 均不为零)

若甲容器平衡后气体的压强为开始的 5/6，则该温度下，反应的平衡常数为__________，要使平衡后乙容器与甲容器中相同组分的体积分数相等，且起始时维持化学反应向逆反应方向进行，乙容器中 c 的取值范围为_______。

Answer 1

【答案】 -159.47 kJ/mol 高温 BD > 增大压强或增加CO2用量或及时分离出产物 1/12 1/3<c<1

【解析】

(1)①根据8电子稳定构型， CO(NH2)2的结构式为；

②反应Ⅰ：2NH3(g)+CO2(g)=NH2CO2NH4(s)△H1=a kJmol-1，反应Ⅱ：NH2CO2NH4(s) =CO(NH2)2(s)+H2O(g)△H2=+72.49kJmol-1，总反应Ⅲ：2NH3(g)+CO2(g) =CO(NH2)2(s)+H2O(g)△H3=-86.98kJmol-1，由盖斯定律总反应Ⅲ-反应Ⅱ，得到2NH3(g)+CO2(g)=NH2CO2NH4(s)△H1=a=-159.47kJmol-1；

③反应Ⅱ：NH2CO2NH4(s) =CO(NH2)2(s)+H2O(g)△H2=+72.49kJmol-1，反应前后气体体积增大，△S＞0，焓变分析可知是吸热反应，△H＞0，所以依据反应自发进行的判断依据△H-T△S＜0，需要在高温下反应自发进行，故答案为：高温；

④A．反应I中反应物为气体，生成物全部为固体，所以在反应前后，混合气体的平均相对分子质量保持不变，所以不能作为平衡状态的判断标志，选项A错误；

B．反应I中，气体的物质的量减小，所以反应的压强减小，所以容器内气体总压强不再变化时，说明反应处于平衡状态，选项B正确；

C．NH3与CO2的转化率相等时，不能达到v正( NH3)=2v逆(CO2)，反应没有达到平衡状态，选项C错误；

D．反应I中，容器体积不变，气体质量减小，所以当容器内混合气体的密度不再变化时，说明反应处于平衡状态，选项D正确；

答案选BD；

(2)①II平衡时间小于I，说明II反应速率大于I，且平衡时II中CH3OH的物质的量小于I，说明平衡向逆反应方向移动，则只能是升高温度，即II的温度大于I，温度越高，平衡向逆反应方向移动，导致化学平衡常数越小，所以KⅠ＞KⅡ，故答案为：＞；

②欲提高CH3OH的平衡产率，则使平衡正向移动，可采取的措施除改变温度外，还有增大压强或增加CO2用量或及时分离出产物；

③设二氧化碳反应量为x

CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)

初始量(mol)： 1 3 0 0

转化量(mol)： x 3x x x

平衡量(mol)：1-x 3-3x x x

甲中平衡后气体的压强为开始时的倍，即=，解得x=mol，

反应的平衡常数为；依题意：甲、乙为等同平衡，且起始时维持反应逆向进行，所以全部由生成物投料，c的物质的量为1mol，c 的物质的量不能低于平衡时的物质的量mol，所以c的物质的量为：mol＜c＜1mol。