Question

【题目】煤的主要组成元素是碳、氢、氧、硫、氮，还有极少量的磷、砷、锗、镓、铟等元素， 燃煤产生CxHy、SO2、NOX等大气污染物，研究NO2、NO、CO、SO2等大气污染物和水污染物的处理对建设美丽中国具有重要意义。

(1)锗是第四周期第ⅣA元素，其原子结构示意图为_______________。

(2)利用煤的气化获得的水煤气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂作用下可以合成绿色燃料甲醇。

已知：H2O(l)=H2O(g) △H1=+44.0kJ/mol

CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) △H2=-3.0 kJ/mol

CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g) △H3=-58.7 kJ/mol

写出由CO与H2制备CH3OH气体的热化学方程式_________________。

(3)甲醇和CO2可直接合成碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，简称DMC)：

2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H4<0

①该化学反应的平衡常数表达式为K=________________。

②在恒温恒容密闭容器中发生上述反应，能说明反应达到平衡状态的是_______(填标号)。

A．v正(CH3OH)= 2v逆(H2O) B．容器内气体的密度不变

C．容器内压强不变 D．CH3OH与CO2的物质的量之比保持不变

③一定条件下分别向甲、乙、丙三个恒容密闭容器中加入一定量的初始物质发生该反应，各容器中温度、反应物的起始量如下表，反应过程中DMC的物质的量浓度随时间变化如下图所示：

甲容器中，在5-15min中的平均反应速率v(CO2) =__________。乙容器中，若平衡时n(CO2) =0.2mol，则T1__________T2(填“>”“<"或”=”)。甲、丙两容器的反应达平衡时CO2的转化率：甲__________丙(填“>”“<"或”=”)。

(4)直接排放含SO2的烟气会形成酸雨，危害环境。可用NaOH吸收，所得含硫各微粒(H2SO3、HSO3-和SO32-)存在于反应后的溶液中，它们的物质的量分数X(ⅰ)与溶液pH的关系如图所示。

①若是0.1mol/LNaOH 反应后的溶液，测得溶液的pH=8时，溶液中各离子浓度由大到小的顺序是__________________。

②向pH=5的NaHSO3溶液中滴加一定浓度的CaCl2 溶液，溶液中出现浑浊，pH降为2，用化学平衡移动原理解释溶液pH降低的原因_________________________________。

Answer 1

【答案】 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) △H=-99.7kJ·mol-1 AC 0.05mol·L-1·min-1 ＞ ＜ c(Na+)＞c(SO32-)＞c(HSO3-)＞c(OH-)＞c(H+) 因为HSO3-在溶液中既能电离，又能水解，当向其中加入氯化钙时，发生反应Ca2++SO32-=CaSO3↓，使其电离平衡HSO3-H++SO32-中c(SO32-)减小而正向移动，导致c(H+)增大，pH减小

【解析】(1)主族元素的原子核外电子排布按照一般的电子排布规律即可画出其原子结构示意图；(2)应用盖斯定律解答；(3)化学平衡状态的判断依据有速率判据和“量”判据两种，正确理解，认真分析，以不变应万变，是解题的关键；利用表格和图象信息，根据反应方程式进行“三段式”分析，应用等效平衡、外界条件对反应速率和化学平衡的影响等进行综合分析解答②③，特别是甲、丙两容器中速率的快慢和产物浓度的大小的影响因素是难点；(4)根据图象信息，由溶液的pH即可得离子浓度的大小关系，复分解反应的发生是导致溶液酸性变化的原因。

(1)锗是第四周期第ⅣA元素，原子序数为32，其原子结构示意图为。

(2)根据盖斯定律，反应3-反应2-反应1即得热化学方程式CO(g)+2H2(g)= CH3OH(g) △H=△H3-△H2-△H1= -99.7kJ·mol-1，

(3)根据2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H4<0，

①其平衡常数表达式为K=；

②根据平衡状态的判断依据，A、当v正(CH3OH)= 2v逆(H2O)时，反应已达平衡；B、由于容器体积不变，气体质量守恒，所以气体密度始终都不变，当容器内气体密度不变时不能说明反应已达平衡；C、由于反应前后气体物质的量不等，由压强之比等于物质的量之比，当压强不变时，说明反应已达平衡；D、CH3OH与CO2的物质的量之比取决于起始时加入量之比，若加入量与系数比相等，则任何时候CH3OH与CO2的物质的量之比都不变，所以CH3OH与CO2的物质的量之比保持不变时不能说明反应已达平衡。因此本题答案为AC。

③由图象可知，甲容器在5-15min内，DMC的浓度改变了0.5mol/L，根据反应方程式得△c(CO2)=0.5 mol/L，则此时间段内的平均反应速率为v(CO2) = =0.05mol·L-1·min-1；比较甲、乙两容器起始加入的物质的量，若在相同条件下，二者建立的平衡是完全等效平衡，图象显示甲容器平衡时c甲 平(DMC)=1.5 mol/L，则n甲 平(CO2) = 1mol-1.5 mol/L×0.5L=0.25mol，乙容器平衡时n乙 平(CO2) =0.2mol< n甲 平(CO2) =0.25mol，说明乙容器相对于甲容器，平衡向右移动，已知该反应△H4<0，则降低温度，化学平衡向右移动，所以T1＞T2；由于丙容器的体积和温度都不确定，只是CO2的物质的量比甲容器大，由图象可知，丙建立平衡的过程中速率比甲的快，且生成物DMC的浓度比甲的大，由于该反应是放热反应，升高温度，可加快反应速率，但平衡左移，使生成物的浓度减小，不符合图象所示；若体积缩小即V<0.5L，即加压，可加快反应速率，且该反应是一个气体体积缩小的反应，加压向右移动，反应物转化率增大，生成物浓度增大，符合图象所示，所以甲、丙两容器的反应达平衡时CO2的转化率是甲＜丙。

(4)①由图象可知，当溶液的pH=8时，c(SO32-)＞c(HSO3-)，且c(OH-)＞c(H+)，所以溶液中各离子浓度由大到小的顺序是c(Na+)＞c(SO32-)＞c(HSO3-)＞c(OH-)＞c(H+)；

②HSO3-在溶液中既有电离平衡，也有水解平衡，当向其中滴加CaCl2溶液时，发生反应Ca2++ SO32-=CaSO3↓，使其电离平衡HSO3-H++SO32-因c(SO32-)减小而正向移动，导致c(H+)增大，pH减小。