Question

【题目】三氯氧磷（化学式：POCl3）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。氯化水解法生产三氯氧磷的流程如下：

⑴氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为______。

⑵通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

Ⅰ．取ag产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。

Ⅱ．向锥形瓶中加入0.1000 mol·L－1的AgNO3溶液40.00 mL，使Cl－完全沉淀。

Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

Ⅳ．加入指示剂，用cmol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag+至终点，记下所用体积。

已知：Ksp(AgCl)=3.2×10－10，Ksp(AgSCN)=2×10－12

①滴定选用的指示剂是______（选填字母），滴定终点的现象为______。

a．NH4Fe(SO4)2 b．FeCl2 c．甲基橙 d．淀粉

②实验过程中加入硝基苯的目的是_____________________，如无此操作所测Cl元素含量将会______（填“偏大”、“偏小”或“不变”）

⑶氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H3PO4、H3PO3等）废水。在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。

①在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是_________________。

②下图是不同条件对磷的沉淀回收率的影响图像。

处理该厂废水最合适的工艺条件为______（选填字母）。

a．调节pH=9 b．调节pH=10 c．反应时间30 min d．反应时间120 min

③若处理后的废水中c(PO43－)=4×10－7mol·L－1，溶液中c(Ca2+)=__________mol·L－1。

（已知Ksp[Ca3(PO4)2]=2×10－29）

Answer 1

【答案】 PCl3+H2O+Cl2＝POCl3+2HCl b 溶液变为红色，而且半分钟内不褪色 防止在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀 偏小 将废水中的H3PO3氧化为PO43－，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐 bc 5×10－6

【解析】(1)氯化水解法产物是三氯氧磷和盐酸，结合原子守恒分析；

(2)①当滴定达到终点时NH4SCN过量，Fe3+与SCN-反应溶液变红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点；②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH4SCN标准液用量偏多；

(3)①在沉淀前先加入适量漂白粉使废水中的H3PO3氧化为PO43-，加入生石灰后能完全转化为磷酸的钙盐，达到较高的回收率；②根据图1、2分析磷的沉淀回收率；③根据Ksp[Ca3(PO4)2]= c3(Ca2+)×c2(PO43-)计算。

(1)氯化水解法是用三氯化磷、氯气与水反应生成三氯氧磷和盐酸，其化学方程式为：PCl3+H2O+Cl2=POCl3+2HCl，故答案为：PCl3+H2O+Cl2=POCl3+2HCl；

(2)①用c molL-1NH4SCN溶液滴定过量Ag+至终点，当滴定达到终点时NH4SCN过量，加NH4Fe(SO4)2作指示剂，Fe3+与SCN-反应溶液会变红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点；故答案为：b；溶液变为红色，而且半分钟内不褪色；

②已知：Ksp(AgCl)=3.2×10-10，Ksp(AgSCN)=2×10-12，则AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH4SCN与AgCl反应生成AgSCN沉淀，则滴定时消耗的NH4SCN标准液的体积偏多，即银离子的物质的量偏大，则与氯离子反应的银离子的物质的量偏小，所以测得的氯离子的物质的量偏小，故答案为：防止在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；偏小；

(3)①氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷(主要为H3PO4、H3PO3等)废水，在废水中先加入适量漂白粉，使废水中的H3PO3氧化为PO43-，使其加入生石灰后能完全转化为磷酸的钙盐，达到较高的回收率；故答案为：将废水中的H3PO3氧化为PO43-，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐；

②根据图1、2可确定pH=10、反应时间30 min时磷的沉淀回收率较高，则处理该厂废水最合适的工艺条件为pH=10、反应时间30 min；故答案为：bc；

③若处理后的废水中c(PO43-)=4×10-7 molL-1，Ksp[Ca3(PO4)2]=c3(Ca2+)×c2(PO43-)=2×10-29，c(Ca2+)==5×10-6molL-1，故答案为：5×10-6。