Question

已知25℃时草酸的电离常数为K₁=5.0×10^-2，K₂=5.4×10^-5，草酸钙的K_sp=4.0×10^-8，碳酸钙的K_sp=2.5×10^-9．不同温度下水的离子积常数见下表：

t/℃	0	10	20	25	40	50	90	100
Kw/10-14	0.134	0.292	0.681	1.00	2.92	5.57	38.0	55.0

（1）常温下将0.2mol/L的KOH溶液20mL与0.2mol/L的草酸溶液20mL混合后溶液显酸性，则混合后溶液中各离子浓度的大小顺序为

 

；
（2）已知草酸能使酸性高锰酸钾溶液（稀硫酸酸化）褪色，试写出反应的离子方程式：

 

；
若在锥形瓶中放入20.00mL未知浓度的草酸，用0.1mol/L高锰酸钾溶液滴定，当到达滴定终点时，溶液颜色的变化是

 

；若共消耗VmL高锰酸钾溶液，则草酸的物质的量浓度为

 

mol/L．
（2）90℃时，将0.005mol/L的氢氧化钙溶液20mL与0.0012mol/L的草酸溶液20mL混合，则混合后溶液中各离子浓度的大小顺序为

 

；
（3）25℃时向氢氧化钙溶液中加入0.1mol/L碳酸钠溶液充分搅拌，有白色的碳酸钙沉淀生成，当溶液的pH=11时，c（CO₃^2-）=

 

mol/L；
若向20mL草酸钙的饱和溶液中逐滴加入8.0×10^-4mol/L的碳酸钾溶液10mL，能否产生沉淀，

 

（填“能”或“否”）．

Answer 1

考点：酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算,弱电解质在水溶液中的电离平衡

专题：电离平衡与溶液的pH专题

分析：（1）两溶液恰好反应生成草酸氢钾，根据草酸氢根离子的水解程度小于电离程度判断溶液中离子浓度大小；
（2）高锰酸钾具有强氧化性，能把草酸氧化成二氧化碳，自身被还原成二价锰离子；可利用KMnO₄溶液自身的颜色作为指示剂判断滴定终点；设草酸的物质的量浓度为xmol/L，根据反应中高锰酸钾和草酸的物质的量的关系来求解；
（3）根据混合后溶液中氢氧化钙过量，溶液呈碱性来判断；
（4）根据氢氧化钙溶液的pH=11，求出溶液中C（OH^-）和C（Ca²⁺），根据的碳酸钙的K_sp求出c（CO₃^2-）；根据草酸钙的K_sp求出C（Ca²⁺），根据离子积Qc与碳酸钙的Ksp的大小比较判断有无沉淀生成．

解答： 解：（1）常温下将0.2mol/L的KOH溶液20mL与0.2mol/L的草酸溶液20mL混合，反应生成草酸氢钾，由于草酸氢根离子的电离程度远远大于其水解程度，所以溶液显示酸性，c（H⁺）＞c（OH^-）  溶液中离子浓度大小为：c（K⁺）＞c（ HC₂O₄^-）＞c（H⁺）＞c（C₂O₄^2-）＞c（OH^-），
故答案为：c（K⁺）＞c（ HC₂O₄^-）＞c（H⁺）＞c（C₂O₄^2-）＞c（OH^-）；
（2）高锰酸钾具有强氧化性，把草酸中的C从+3价氧化成+4价的二氧化碳，Mn元素从+7价变化到+2价的锰离子，由于草酸分子中有2个C原子，所以高锰酸钾与草酸的反应比例为 5：2，故反应的方程式为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；可利用KMnO₄溶液自身的颜色作为指示剂判断滴定终点时，再滴加KMnO₄溶液时，溶液将由无色变为紫色；设草酸的物质的量浓度为xmol/L，根据反应：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄ +6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
                                                    2            5
                                                  10^-4Vmol      0.02Xmol            
可得：

2

10-4V

=

5

0.02X

解得X=

V

80

mol/L
故答案为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；当滴入最后一滴KMnO₄溶液时，溶液由无色变为紫色，且半分钟内不褪色，即达滴定终点；

V

80

；
（3）0.005mol/L 20mL的氢氧化钙溶液中氢氧化钙的物质的量n=CV=0.005mol/L×0.02L=10^-4mol/L，0.0012mol/L 20mL的草酸溶液中草酸的物质的量为0.24×10^-4mol/L，根据草酸与氢氧化钙的反应可知，氢氧化钙过量，草酸完全反应，故溶液中离子浓度最大的为OH^-，其次为Ca²⁺，最小的为H⁺，
故答案为：c（OH^-）＞c（Ca²⁺）＞c（H⁺）；
（4）氢氧化钙溶液的pH=11，可知溶液中C（OH^-）=10^-3mol/L，C（Ca²⁺）=

1

2

×10^-3mol/L=5×10^-4mol/L，因为有白色的碳酸钙沉淀生成，即得到碳酸钙的饱和溶液，大其溶解平衡，根据碳酸钙的K_sp=c（CO₃^2-）×C（Ca²⁺）=2.5×10^-9，可知c（CO₃^2-）=5×10^-6mol/L；在草酸钙的饱和溶液中，c（C₂O₄^2-）=C（Ca²⁺），根据草酸钙的K_sp=4.0×10^-8，可知C（Ca²⁺）=2×10^-4mol/L，若向20mL草酸钙的饱和溶液中逐滴加入8.0×10^-4mol/L的碳酸钾溶液10mL后，由于溶液体积的变化，
C（Ca²⁺）=2×10^-4mol/L×

2

3

=

4

3

×10^-4mol/L，c（CO₃^2-）=8.0×10^-4mol/L×

1

3

=

8

3

×10^-4mol/L，故浓度积Qc=c（Ca²⁺）?c （CO₃^2-）=3.6×10^-8＞Ksp（2.5×10^-9），故有沉淀产生，故答案为：5.0×10^-6；能．

点评：本题考查了盐溶液中离子浓度大小比较、氧化还原反应方程式的书写以及沉淀的溶解平衡等内容，难度较大．