Question

【题目】以高纯H2为燃料的质子交换膜燃料电池具有能量效率高、无污染等优点，但燃料中若混有CO将显著缩短电池寿命。

(1)以甲醇为原料制取高纯H2是重要研究方向。甲醇水蒸气重整制氢主要发生以下两个反应：

主反应：CH3OH(g) + H2O(g) ==CO2(g) + 3H2(g) △H = +49 kJmol－1

副反应：H2(g) + CO2(g) ==CO(g) + H2O(g) △H=+41 kJmol－1

①甲醇蒸气在催化剂作用下裂解可得到H2和CO，则该反应的热化学方程式为_________________，既能加快反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的一种措施是_________________。

②分析适当增大水醇比对甲醇水蒸气重整制氢的好处是_______________。

③某温度下，将n(H2O)∶n(CH3OH) = 1∶1的原料气充入恒容密闭容器中，初始压强为P1，反应达平衡时总压强为P2，则平衡时甲醇的转化率为____________（忽略副反应）。

(2)工业上用CH4与水蒸气在一定条件下制取H2，原理为：CH4(g) + H2O(g)=CO(g) + 3H2(g) ΔH = + 203 kJmol－1

①该反应逆反应速率表达式为：v逆=kc(CO) c3(H2)，k 为速率常数，在某温度下测得实验数据如表：

CO浓度(molL－1)	H2浓度(molL－1)	逆反应速率(molL－1min－1)
0.05	c1	4.8
c2	c1	19.2
c2	0.15	8.1

由上述数据可得该温度下，该反应的逆反应速率常数 k为_________L3mol－3min－1。

②在体积为3 L的密闭容器中通入物质的量均为3 mol的CH4和水蒸气，在一定条件下发生上述反应，测得平衡时H2的体积分数与温度及压强的关系如图所示：则压强Pl_______P2（填“大于”或“小于”）；N点v正_______M点v逆（填“大于”或“小于”）；求Q点对应温度下该反应的平衡常数K=________。平衡后再向容器中加入1 mol CH4和1 mol CO，平衡_______移动（填“正反应方向”或“逆反应方向”或“不”）。

Answer 1

【答案】CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH = +90 kJ/mol 升温 提高甲醇的利用率、有利于抑制CO的生成或抑制副反应发生 ×100％ 1.2×104 大于 小于 48 (mol/L)2 正反应方向

【解析】

(1)①根据盖斯定律计算所求反应的焓变，从压强和温度角度分析措施；

②适当增大水醇比[n(H2O)：n(CH3OH)]，可视为增大H2O的量，能使CH3OH转化率增大，生成更多的H2，抑制转化为CO的反应的进行；

③根据主反应方程式计算，平衡体系总压为各组分分压之和；

(2)①根据v逆=kc(CO)c3(H2)计算k的值；

②反应为气体分子数增多的反应，随着反应的进行，体系压强增大，增大压强不利于反应正向进行，反应为吸热反应，温度升高有利于反应正向进行，化学反应平衡时的正反应和逆反应速率相等；根据温度高、压强大使化学反应速率加快分析M、N点速率大小；利用三段式计算平衡时各种物质的物质的量，结合容器的容积得到相应物质的平衡浓度，根据平衡常数表达式可得其平衡常数的数值。然后将加入1 mol CH4和1 mol CO加入反应体系，计算此时的Qc并与K比较，判断平衡移动的方向。

(1)①已知：①CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) △H = +49 kJ/mol，

②H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g) △H=+41kJ/mol，

根据盖斯定律，反应可由①+②整理可得，CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)△H=△H1+△H2=+90kJ/mol；该反应为吸热反应，升高温度既能加快化学反应速率同时可以促使反应正向进行，提高CH3OH平衡转化率，而增大压强能加快化学反应速率，但对正反应不利，所以既能加快反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的一种措施是升高温度；

②适当增大水醇比[n(H2O)：n(CH3OH)]，可视为增大H2O的量，能使CH3OH转化率增大，生成更多的H2，抑制转化为CO的反应的进行，所以适当增大水醇比[n(H2O)：n(CH3OH)]对甲醇水蒸气重整制氢的好处为：提高甲醇的利用率，有利于抑制CO的生成；

③主反应为：CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g)，n(H2O)：n(CH3OH)=1：1的原料气充入恒容密闭容器中，初始压强为p1，反应达到平衡时总压强为p2，

CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g)

初始压强 0.5p1 0.5p1

转化压强 p p p 3p

平衡压强 0.5p1-p 0.5p1-p p 3p

所以可得p2=(0.5p1-p)+(0.5p1-p)+ p+3p=p1+2p，故p=，则平衡时甲醇的转化率为α=×100％

(2)①根据v逆=kc(CO)c3(H2)，由表中数据，c13=mol3/L3，则c2==0.2mol/L，所以k= L3mol3min1=1.2×104 L3mol3min1；

②反应为气体分子数增多的反应，随着反应的进行，体系压强增大，增大压强不利于反应正向进行，所以压强p1大于p2；M、N都处于平衡状态，该点的正反应速率等于逆反应速率。由于温度：M>N，压强：M>N，升高温度或增大压强都会使化学反应速率加快，因此N点v正<M点v逆；

CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)

起始(mol) 3 3 0 0

转化(mol) -x -x x 3x

平衡(mol) 3-x 3-x x 3x

所以可得=60%，解得x=2，所以平衡时c(CH4)==mol/L，c(H2O)=mol/L，c(CO)=mol/L，c(H2)=2mol/L，则化学平衡常数为K==48mol2/L2；

若平衡后再向容器中加入1 mol CH4和1 mol CO，则c(CH4)=mol/L，c(CO)=1mol/L，Qc=<K，所以化学平衡正向移动直至达到化学平衡。