Question

（1）工业酸性废水中含Cr₂O₇^2-离子会造成铬污染，排放前先将Cr₂O₇^2-还原成Cr³⁺，并转化成Cr（OH）₃除去，工业上采用的方法是向废水中加入NaCl，以铁为电极进行电解，同时鼓入空气．结果溶液的PH值不断升高，溶液由酸性转变为碱性．Cr₂O₇^2-转化为毒性较低的Cr³⁺的离子方程式为：

 

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（2）在室温下，向0.02mol?L^-1的Na₂CrO₄溶液中滴加0.01mol?L^-1稀硫酸，溶液由黄色转变为橙红色的Na₂Cr₂O₇，在此转化过程中，各物质浓度变化如图所示：该温度下，反应的平衡常数K=

 

（3）Ag₂CrO₄为砖红色沉淀，以2～3滴K₂CrO₄为指示剂，用AgNO₃溶液滴定含Cl^-的溶液，可测定溶液中的c（Cl^-）．Ag₂CrO₄、AgCl的K_SP分别为9.0×10^-12和1.56×10^-10．滴定过程中首先析出沉淀为

 

，达到滴定终点的实验现象是

 

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（4）该沉淀滴定要控制K₂CrO₄的浓度和溶液的PH值，其PH范围应在6.5～10.5，若PH＜6.5实验结果偏高．请用平衡移动原理分析为什么结果会偏高．

 

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Answer 1

考点：离子方程式的有关计算,难溶电解质的溶解平衡及沉淀转化的本质

专题：

分析：（1）Cr₂O₇^2-被Fe²⁺还原成Cr³⁺，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；
（2）CrO₄^2-在酸性条件下转化为Cr₂O₇^2-；根据平衡常数用化学平衡的生成物平衡浓度的幂次方乘积除以反应物平衡浓度的幂次方乘积计算；
（3）根据溶度积计算沉淀需要的Ag⁺的浓度，浓度小的首先转化为沉淀；由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5，氢离子浓度较大，则该平衡向右移动c（CrO₄^2-）减小，形成沉淀时消耗的c（Ag⁺）偏大；
（4）由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5，氢离子浓度较大，则该平衡向右移动c（CrO₄^2-）减小，形成沉淀时消耗的c（Ag⁺）偏大．

解答： 解：（1）Cr₂O₇^2-被Fe²⁺还原成Cr³⁺，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，其反应离子方程式为：Cr₂O₇^2-+6 Fe²⁺+14H⁺=6 Fe³⁺+2 Cr³⁺+7 H₂O，
故答案为：Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O；
（2）CrO₄^2-在酸性条件下转化为Cr₂O₇^2-，其反应的方程式为：2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O；化学平衡常数，是指在一定温度下，可逆反应达到平衡时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值，因此K=

c(Cr2O72-)

C2(CrO42-)×C(H+)

=

5×10-3

(1×10-2)2×1×10-2

=5×10⁵（mol?L^-1）^-3；
故答案为：5×10⁵（mol?L^-1）^-3；
（3）Ag₂CrO₄和AgCl的Ksp分别为9.0×10^-12、1.56×10^-10，向含有相同浓度的Na₂CrO₄和NaCl的混合溶液中逐滴加入硝酸银溶液，设Na₂CrO₄和NaCl的浓度都为1mol/L，Ag₂CrO₄沉淀时需要的c（Ag⁺）=

9.0×10-12

=3×10^-6，AgCl沉淀时需要的c（Ag⁺）=1.56×10^-10，则AgCl先沉淀；
滴定过程中首先析出沉淀为AgCl，当氯离子完全沉淀以后，开始生成Ag₂CrO₄砖红色沉淀，则滴入最后一滴硝酸银溶液时，溶液中出现砖红色深沉；
故答案为：AgCl；加入最后一滴AgNO₃溶液出现砖红色沉淀；
（4）由于存在2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5，氢离子浓度较大，则该平衡向右移动，c（CrO₄^2-）减小，根据Ag₂CrO₄的K_SP可知c（CrO₄^2-）减小，则需要的c（Ag⁺）增大，则测定结果增大，
故答案为：由于存在2CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5则该平衡向右移动c（CrO₄^2-）减小，根据Ag₂CrO₄的K_SP，c（CrO₄^2-）减小，则需要的c（Ag⁺）增大，则测定结果增大．

点评：本题考查了沉淀滴定的原理和应用，题目难度较大，注意掌握难溶电解质的溶解平衡平衡常数的计算．注意把握题目信息．