Question

发展“碳一化学”，开发利用我国相对丰富的煤炭资源具有重要的战略意义和经济价值．以下是以焦炭为原料，经“碳一化学”途径制取乙二醇的过程：
焦炭

水蒸气

高温

CO

氧化偶联

草酸二甲酯

催化还原

乙二醇
（1）该过程中产生的CO可继续与水蒸气发生可逆反应得到CO₂和H₂，此反应的平衡常数表达式K=

 

．
（2）CH₃OH（l）气化时吸收的热量为27kJ/mol，CH₃OH（g）的燃烧热为677kJ/mol，请写出CH₃OH（l）完全燃烧的热化学方程式

 

．
（3）“催化还原”反应制乙二醇原理如下：CH₃OOC-COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂-CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=-34kJ/mol为探究实际生产的最佳条件，某科研小组进行了多方面研究．如图表示乙二醇达到平衡时的产率随原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]和压强的变化关系，其中三条曲线分别表示体系压强为1.5MPa、2.5MPa、3.5MPa的情况，则曲线甲对应的压强是P（甲）=

 

．
（4）草酸二甲酯水解产物草酸（H₂C₂O₄）为二元中强酸
①草酸氢钾溶液中存在如下平衡：H₂O?H⁺+OH^-、HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-和

 

．
②向0.1mol/L的草酸氢钾溶液里滴加NaOH溶液至中性，此时溶液里各粒子浓度关系正确的是

 

（填序号）．
a．c（K⁺）═c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）   b．c（K⁺）+c（Na⁺）?c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）
c．c（Na⁺）═c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）            d．c（K⁺）＞c（Na⁺）
（5）以甲醇为原料，使用酸性电解质构成燃料电池，该燃料电池的负极反应式为

 

；若以甲烷代替该燃料电池中的甲醇，向外界提供相等电量，则每代替32g甲醇，所需标准状况下的甲烷的体积为

 

L．

Answer 1

考点：化学平衡常数的含义,热化学方程式,化学电源新型电池,盐类水解的原理,离子浓度大小的比较

专题：化学反应中的能量变化,化学平衡专题,电离平衡与溶液的pH专题,电化学专题

分析：（1）化学平衡常数，是指在一定温度下，可逆反应达到平衡时各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值，据此书写；
（2）CH₃OH（l）气化时吸收的热量为27kJ/mol，CH₃OH（g）的燃烧热为677kJ/mol，则CH₃OH（l）的燃烧热为677kJ/mol-27kJ/mol=650 kJ/mol，据此结合热化学方程式书写原则进行书写；
（3）由图象可知，曲线甲表示的乙二醇的产率最大，原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]一定时，由方程式可知，正反应是体积减小的反应，增大压强平衡向正反应移动，平衡时乙二醇的产率增大，据此判断；
（4）①H₂C₂O₄为二元中强酸，HC₂O₄^-在溶液中既发生电离又发生水解；
②a．根据物料守恒判断；
b．根据电荷守恒判断；
c．根据物料守恒、电荷守恒判断；
d．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些．
（5）总反应式为2CH₃OH+3O₂（g）=2CO₂（g）+4H₂O，正极是还原反应，氧气在正极放电，酸性条件下获得电子生成水，总反应式减去正极反应式可得负极电极反应式；根据转移电子数目相等计算甲烷的物质的量，再根据V=nVm计算．

解答： 解：（1）CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）的化学平衡常数K=

c(CO2)×c(H2)

c(CO)×c(H2O)

，
故答案为：

c(CO2)×c(H2)

c(CO)×c(H2O)

；
（2）CH₃OH（l）气化时吸收的热量为27kJ/mol，CH₃OH（g）的燃烧热为677kJ/mol，则CH₃OH（l）的燃烧热为677kJ/mol-27kJ/mol=650 kJ/mol，故CH₃OH（l）完全燃烧的热化学方程式为：CH₃OH（l）+

3

2

O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-650 kJ/mol，
故答案为：CH₃OH（l）+

3

2

O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-650 kJ/mol；
（3）由图象可知，曲线甲表示的乙二醇的产率最大，原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]一定时，由方程式可知，正反应是体积减小的反应，增大压强平衡向正反应移动，平衡时乙二醇的产率增大，故曲线甲对应的压强是P（甲）=3.5MPa，
故答案为：3.5MPa；
（4）①H₂C₂O₄为二元中强酸，HC₂O₄^-在溶液中发生电离与水解，还存在平衡：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-，
故答案为：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-；
②a．碳元素在溶液中存在形式有：HC₂O₄^-、H₂C₂O₄、C₂O₄^2-，根据物料守恒由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），故a正确；
b．根据电荷守恒有：c（K⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-），故c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-），故b错误；
c．由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）、c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）可知，
c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）-c（H₂C₂O₄），故c错误；
d．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些，故c（K⁺）＞c（Na⁺），故d正确；
故答案为：ad；
（5）总反应式为2CH₃OH+3O₂（g）=2CO₂（g）+4H₂O，正极是还原反应，氧气在正极放电，酸性条件下获得电子生成水，正极电极反应式为：3O₂+12H⁺+12e^-=6H₂O，总反应式减去正极反应式可得负极电极反应式为：2CH₃OH+2H₂O-12e^-=2CO₂+12H⁺，即CH₃OH+H₂O-6e^-=CO₂+6H⁺，
32g甲醇的物质的量为

32g

32g/mol

=1mol，完全燃烧转移电子数为1mol×6=6mol，故需要甲烷的物质的量为

6mol

8

=0.75mol，需要甲烷的体积为0.75mol×22.4L/mol=16.8L，
故答案为：CH₃OH+H₂O-6e^-=CO₂+6H⁺；16.8．

点评：本题考查化学平衡常数、热化学方程式、化学平衡影响因素、离子浓度比较、原电池等，题目综合性较大，难度中等，（4）中离子浓度的比较中注意物料守恒、电荷守恒、质子恒等式等，（5）注意利用正、负电极反应式之和等于总反应式进行书写．