Question

【题目】铁被誉为“第一金属”，铁及其化合物广泛应用于生活、生产、国防等领域。

(1)已知：元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成-1价气态阴离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能，用E1表示。从-1价的气态阴离子再得到1个电子，成为-2价的气态阴离子所放出的能量称为第二电子亲和能E2，依此类推。FeO是离子晶体，其晶格能可通过如下的Born－Haber循环计算得到。

铁单质的原子化热为__________kJ/mol，FeO的晶格能为__________kJ/mol，基态O原子E1____________E2(填“大于”或“小于”)，从原子结构角度解释_________。

(2)乙二胺四乙酸又叫做EDTA(图1)，是化学中一种良好的配合剂，形成的配合物叫做螯合物。EDTA在配位滴定中经常用到，一般是测定金属离子的含量。已知：EDTA配离子结构(图2)。

EDTA中碳原子轨道的杂化类型为____________，EDTANa-Fe(Ⅲ)是一种螯合物，六个配位原子在空间构型为____________。EDTANa-Fe(Ⅲ)的化学键除了σ键和配位键外，还存在____________。

(3)Fe3O4晶体中，O2-的重复排列方式如图所示，该排列方式中存在着由如1、3、6、7的O 围成的正四面体空隙和如3、6、7、8、9、12的O2-围成的正八面体空隙。Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中，另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中，则Fe3O4晶体中，O2-数与正四面体空隙数(包括被填充的)之比为__________，有__________%的正八面体空隙填充阳离子。Fe3O4晶胞的八分之一是图示结构单元(图3)，晶体密度为5.18 g/cm3，则该晶胞参数a=____________pm。(写出计算表达式)

Answer 1

【答案】416.3 3902 小于 当负一价氧离子再获得电子时要克服电荷之间的排斥力，因此要吸收能量 sp2，sp3 八面体 离子键和π键 1：2 50% ×1010

【解析】

(1)从原子化能、晶格能概念，结合图示的能量变化判断；根据图示O原子的E1、E2比较大小，并从电性作用分析判断；

(2)根据单键是sp3杂化，共价双键是sp2杂化分析；根据EDTANa-Fe(Ⅲ)的结构中原子相对位置、结合其结构分析判断；

(3)根据晶体结构分析，由密度公式ρ=进行计算。

(1)根据图示可知Fe晶体变为1 mol气态Fe原子时需吸收416.3 kJ的热量，所以铁单质的原子化热为416.3 kJ/mol；根据图示可知1 mol气态Fe2+与1 mol气态O2-会放出3902 kJ的热量，则FeO的晶格能为3902 kJ/mol；1 mol基态气态O原子获得1 mol 电子变为1 mol气态O-离子，放出能量是142 kJ，则O原子的E1=-142 kJ/mol，而基态O原子E2为+844 kJ/mol，E1<E2，这是由于O-带一个单位的负电荷，当负一价氧离子再获得电子时要克服电荷之间的排斥力，因此要吸收能量，所以E1<E2；

(2)根据EDTA的结构简式可知，该物质分子中含有的C原子，结合了四个其它原子，形成四个单键，这类C原子杂化类型为sp3杂化；有的C结合三个其它原子，含有双键，这类碳原子轨道的杂化类型为sp2杂化；根据图示可知：在Fe3+周围连接4个O原子，2个N原子，在两个顶点含有2个O原子，在中间平面上有2个N原子、2个O原子，构成的是八面体结构；EDTANa-Fe(Ⅲ)是离子化合物，含有离子键，阴离子是复杂离子，含有共价单键、共价双键，共价单键为σ键，共价双键中含有1个σ键和1个π键，在Fe3+原子上含有空轨道，在与之结合的N、O原子上含有孤对电子，与中间的Fe3+形成配位键，所以在该化合物中除了含有σ键和配位键外，还存在π键和离子键。

(3)结构中如1、3、6、7的O2-围成的正四面体空隙有8个，由图可知晶体结构中O2-离子数目为8×+6×=4个，则O2-离子数目与正四面体空隙数之比为4：8 =1：2；

Fe3O4中有一半的Fe3+填充到正四面体空隙中，另一半Fe3+和Fe2+填充在正八面体空隙中，则有50%的正八面体空隙没有填充阳离子，含有Fe3+和Fe2+的总数为3，晶胞中有8个图示结构单元，不妨取1 mol这样的晶胞，则1 mol晶胞的质量为m=8×(3×56+4×16) g=8×232 g，1 mol晶胞即有6.02×1023个晶胞，1个晶胞的体积为V=(a×10-10)3 cm3，所以晶体密度为ρ= a/cm3=5.18 g/cm3，所以该晶胞参数a=×1010pm。